近日，我所催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組（05T8組）肖建平研究員團隊在電催化理論模擬方面取得新進展，提出了新的電化學恒電勢模擬方法。
電化學界面是變電子數的巨正則系綜體系，在發生反應時，反應的能量性質依賴于電極電勢。因為標準的第一性原理計算方法都是針對正則系綜的，所以電化學計算的理論模擬比較困難。目前，電化學反應的模擬方法可以大體分為兩類。一類是基于正則系綜方法的后處理方法，比較典型的是計算氫電極模型和電容器模型，然而這些后處理方法無法描述反應過渡態隨電勢變化的現象。另一類方法是通過改變體系中電子數來控制體系的功函數（絕對電極電勢）。雖然從概念上這類方法模擬的體系接近巨正則系綜，但使用功函數作為電化學描述子時會存在能量的多值問題，例如反應能無法被功函數唯一確定，是功函數的多值函數等。
為了避免上述方法的問題，本工作中，團隊提出了把Helmholtz層中電場強度E作為控制變量的恒電勢模擬方法（electric field controlling constant potential, EFC-CP）。在該方法中，首先E和電極電勢φM通過經典雙電層模型（Stern模型）建立了一一對應關系。在給定電極電勢φM時，在體系上施加外電場E。如果表面因為電解質的存在而帶電，需要減去表面電荷導致的電場。在該方法中，氫還原反應反應自由能為0的電勢被定義為內部可逆氫電極（IRHE）電勢。當以IRHE作為電勢參考時，EFC-CP計算得到的反應能跟計算氫電極模型接近。并且，在密度泛函理論計算的誤差范圍內，反應能計算結果與搭建的模型無關，避免了反應能多值問題。該團隊進一步用EFC-CP方法研究了Ag電極表面一些電化學基元反應，討論了電荷轉移系數和過渡態結構隨電極電勢的變化。
相關研究以“Adaptive Electric Fields Embedded Electrochemical Barrier Calculations”為題，于近日發表在J. Phys. Chem. Lett.上。該工作的第一作者是我所05T8組博士后欒東。以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、榆林創新院人工智能科技專項、中科院潔凈能源創新研究院合作基金等項目的資助。（文/圖 欒東）
