近日，我所催化與新材料研究室（十五室）楊冰副研究員等與大連理工大學周思研究員合作，在氣氛誘導動態調控催化劑再分散研究方面取得新進展，揭示了氣氛、載體雙重作用下金屬原子的緩釋遷移機制，實現了Rh基催化劑全尺寸調控與精準創制，并進一步闡明了甲烷選擇性氧化反應中的尺寸特異性。

　　負載型Rh基催化劑廣泛應用于氫甲?；?、選擇加氫等尺寸敏感性反應。在實際反應過程中， Rh原子的動態遷移對催化劑的燒結、再分散、金屬流失都具有重要影響。特別是通過可控原子遷移，實現對于活性物種尺寸分布的精準調控仍然具有挑戰。楊冰等在前期的工作中利用多尺度原位顯微技術，系統研究了氣氛環境對傳統金屬—載體界面結構的動態作用（Chem.，2022；Nat. Catal.，2020；ACS Sustain. Chem. Eng.，2019），并闡明了“氣氛—金屬—載體”三相界面對金屬催化劑再分散行為的關鍵調控機制（ACS Catal.，2022；Small Struct.，2022；Nat. Commun.，2021）。

　　在本工作中，研究團隊進一步闡釋了金屬動態分散過程中氣氛、載體的雙重調控作用，借助氣氛誘導和二維分子篩（ZSM-5-2D）的孔道限域效應，精準控制Rh原子的遷移速率，實現Rh活性物種從單原子（SA）到納米顆粒（NP）（>2nm）的尺寸連續可逆調控；綜合運用原位電子顯微成像與原位譜學表征觀察到，不同處理氣氛下（H₂或CO），Rh 催化劑在ZSM-5-2D上聚集/再分散的可逆轉化；并通過比較多種氧化物載體，揭示了分子篩孔道限域效應能夠有效減緩Rh原子的遷移速率，從而在更大的尺寸范圍（從單原子、原子簇到納米顆粒）、更寬的溫度區間（100-500°C）實現對催化劑粒徑的連續調控。同時，在低溫甲烷選擇氧化反應中，研究團隊發現Rh物種尺寸與反應活性呈現火山型關系：負載Rh亞納米團簇（~0.9 nm）的 Rh/ZSM-5-2D催化劑呈現出最優異的催化活性，具有高的TOR（39.7molCH₃OOH *mol_Rh^-1*h^-1）和高選擇性73.2%，遠遠超過Rh SA和Rh NP催化劑。理論計算與EPR實驗結果均證明，Rh亞納米團簇更有利于·OH自由基的形成從而促進CH₄活化轉化。本工作提出了基于氣氛誘導和分子篩限域的單原子緩釋機制，實現了從單原子、原子簇到納米顆粒的全尺寸調控，對于催化劑精準制備、類酶甲烷活化催化劑的開發具有啟發性。

　　相關研究成果以“Controlled-Release Mechanism Regulates Rhodium Migration and Size Redistribution Boosting Catalytic Methane Conversion”為題，發表在ACS Catalysis上。該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、我所創新基金等項目的支持。(文/圖 李紅、楊冰)

　　相關鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05463