近日，我所節能與環境研究部（DNL09）王樹東研究員團隊與沙特阿拉伯國王科技大學賴志平教授團隊合作，提出了一種通過原位氟化合成Fe基金屬節點的策略，設計合成了一種新型全氟節點金屬有機框架（MOFs）——DNL-9(Fe)，該材料是一種具有螺旋氟橋金屬節點結構的Fe-MOFs吸附劑，可用于潮濕條件下的C₂H₂/CO₂吸附分離。

　　C₂H₂/CO₂具有相同的動力學尺寸（3.3Å）、相似的極化率（29.1×10²⁵/cm³至33.3×10²⁵/cm³）和相近的沸點（189K至194K），在潮濕的工業環境中吸附分離C₂H₂和CO₂具有挑戰。MOFs是一種孔道豐富，結構可調的多孔材料，但是其穩定性、耐水性相比于活性炭和分子篩較差，這也限制了其在C₂H₂潮濕環境下分子的吸附和C₂H₂/CO₂的分離。相比于在MOFs中引入不飽和金屬位點、有機配體功能化等調控手段，構筑含氟陰離子等氫鍵受體提供了另一種途徑來增強客體分子與骨架間的相互作用。該方法通過強化C₂H₂與MOFs限域孔道內的氫鍵作用實現C₂H₂的選擇性吸附，同時可以提升材料的耐水性和抗水氣吸附干擾能力。然而，在MOFs的合成中難以對金屬節點進行原位氟化配位，目前構筑含氟MOFs單元通常采用SiF₆^2-，TiF₆^2-，GeF₆^2-陰離子鹽，或含氟有機配體等價格昂貴的商業試劑，這也阻礙了含氟MOFs的低成本生產與實際應用。

　　本工作中，研究團隊另辟蹊徑，在DMF溶劑高溫分解條件下構造出還原性合成環境，促進了F原子與金屬Fe的直接配位絡合。團隊采用簡單的HF試劑，實現了Fe-MOFs的金屬節點的原位氟化和螺旋結構拓撲鏈的生長，從而開發出具有混合變價的[Fe₆(μ-F)₆F₈]配位節點的全氟Fe基材料DNL-9(Fe)。DNL-9(Fe)的結構區別于常見的[Fe₃(μ₃-O)(μ-OH)₃]或[Fe₂M^II(μ₃-O)(μ-OH)₃]節點，其由生物質基呋喃二甲酸作為配體合成原料，取代了傳統對苯二甲酸等難降解的有機物，是一種環境友好型吸附劑。該材料還具備優異的耐水性和化學穩定性，在潮濕環境中可以高效分離C₂H₂/CO₂，一次提濃后的C₂H₂純度即可達到99.9%。同時，氟化的金屬位點Fe-F-Fe有效降低了H₂O和C₂H₂分子的吸附熱，在真空條件下即可循環再生，可以應用于變壓吸附（PSA）和真空解吸（VSA）工藝。因此，本工作為多孔材料結構設計、MOFs的氟化改性和吸附分離提供了新的思路。

　　近年來，王樹東團隊在C₂H₂/CO₂協同吸附機理探究（Chem. Mater.，2022），潮濕CO₂捕集（Fuel，2023；Chem. Eng. J.，2022；J. Energy Chem.，2022），混合配體MOFs調控（Chem. Eng. J.，2022），果糖直接合成MOFs（ACS Sustain. Chem. Eng.，2021）等相關方面開展了多孔材料設計與吸附分離工作，致力于開發低成本、高效、疏水等綜合性能的多孔材料吸附劑。

　　相關研究成果以“Fluorido-Bridged Robust Metal-Organic Frameworks for Efficient C₂H₂/CO₂ Separation under Moist Condition”為題，發表在《化學科學》（Chemical Science）上，該工作第一作者是我所DNL0901組博士畢業生顧一鳴。上述工作得到國家自然科學基金等項目的資助。（文/圖 顧一鳴）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1039/d2sc06699h