近日，我所低碳戰略研究中心（DNL26）張宗超研究員與分子反應動力學國家重點實驗室化學動力學研究中心（1102組）樊紅軍研究員等合作，在酚類化合物與醇類化合物高選擇性α-C烷基化反應的新催化體系及其反應機理研究方面取得新進展。

　　烷基化反應被廣泛應用于燃料和化工產品的生產中，是一種重要的構筑C–C鍵的催化工藝。目前，工業上烷基化以酸催化的親電取代過程為主，由于該反應中帶正電的碳中間體的異構化不利于生成帶正電的伯碳中間體，因此，以長鏈烷基底物進行烷基化的主要產物通常為非直鏈的混合烷基化產物。

　　近年來，張宗超等圍繞銳鈦礦型二氧化鈦（TiO₂-A）及其負載的金屬催化劑開展了系列研究工作，深入研究了TiO₂-A表面氧空位處的單核Ni^δ-（ACS Catal.，2019；Catal. Sci. Technol.，2021）、氫溢流產生的H^-（Cell Rep. Phys. Sci.，2022）等吸附物種。

　　本工作中，研究人員發現，TiO₂-A在催化酚類與醇類的烷基化反應中展現出獨特的“α-C烷基化”和酚羥基鄰位烷基化選擇性。α-C烷基化指烷基化總是發生在醇分子中羥基所連接的α碳上，產物中烷基構型不發生異構，因此，可用于高選擇性地制備由醇類分子中羥基所定位的伯碳或仲碳烷基化產物。該工作通過無貴金屬負載的TiO₂-A催化劑表面的α-C烷基化過程，解決了烷基化反應中烷基異構化問題。此外，進一步的實驗和理論計算結果表明，反應的催化活性位點是Ti_O2-A表面原位產生的氧空位，反應的關鍵中間體是吸附于氧空位處的Ti=Cα亞烷基。醇底物分子經歷Cα–H鍵活化和Cα–O鍵斷裂過程生成該中間體，通過親核進攻酚底物實現α-C烷基化過程。該工作揭示了在TiO₂-A表面Ti=Cα亞烷基中間體生成、苯酚吸附及烷基化過程，也為C–C鍵構筑方法學提供了新思路。

　　相關研究工作以Selective Nucleophilic α-C Alkylation of Phenols with Alcohols via Ti=Cα Intermediate on Anatase TiO₂ Surface為題，發表在《自然—通訊》（Nature Communications）上。該工作的第一作者是我所DNL0603組博士研究生杜欣澤。該工作得到了國家自然科學基金等項目的支持。（文/圖 杜欣澤）

　　原文鏈接： https://doi.org/10.1038/s41467-023-40101-7

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